分析化學_附錄C 額外之數據處理技術

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C-1 狄克遜 Q 檢定法

狄克遜 Q 檢定法是適用於小組數據集合(至多約 10 個觀測數據) 之離群值的一種簡單數學運算型檢定方法。請考慮以下的重複滴定體積數據:

滴定體積 (mL) : 28.54、28.39、27.68、28.47 27.68 mL

是離群值嗎?為了使用 Q 檢定法，要依照遞增順序重新這些數據，並且計算出 Q 值，其定義為:

範圍 是數據的分布。間距 是在可疑數據點和最接近數值之間的差異值。

美國試驗和材料學會列舉出 Q 檢定法做 為 Grubbs 檢定法之外的另一種選擇方法。比 起 Grubbs 檢定法，在偵測離群值過程中，當值接近於表 C-1 的臨界值時，Q 檢 定法並沒有那麼穩健，而且會產生不同的結論 (保留或者捨棄)。

來源:數據參考自 R.B.DeanandW.J.Dixon,Anal.Chem. 1951, 23, 636; ASTM E 178-16a Standard Practice for Dealing with Outlying Observations (http://webstore.ansi.org) for n = 3 to 7 (ASTM recommended range for Equation C-1); S. P. Verma and A. Quiroz-Ruiz, Revista Mexicana de Ciencias Geológicas 2006, 23, 133。當 n = 8 – 10 時，式子 C-1 依然是可適用的。

C-2 非線性曲線逼近法

非線性校準曲線通常是因為多重同步發生之化學非線性現象和儀器非線性現象等所產生的結果。很難清晰地知道哪一種數學函數將會適用於這些非線性關係。為了數學的便利性，可以將只具有少量彎曲性的校正曲線逼近成二次方程式。在 圖 C-1 顯示出，來自於表 4-8 的校正數據。 蛋白質標準品濃度值就表示在格位 A4:A20 中，而改正後的吸收度則表示在格位 C4:C20 中。在稍後將會填滿 B 欄中的各個格位。

只使用點標示 (還不是曲線)，而以在格位 C4:C20 的 y 值 和 格 位 A4:A20 的 x 值繪製出散布圖形。為了逼近在 Excel 程式中的二次方程式，先雙擊圖形而出現 Chart Tools Design 下拉式選單。點選 Add Chart Element 選項，然後點選Trendline選項，再點選 More Trendline Options 選項。此時再點擊長條圖形圖像。然後依序點選 Polynomial 選 項，設定 Order = 2，和點選 Display Equation on chart 選項。接著最小平方差二次曲線與其方程式 (此時含有未辨識之有效數字位數) 就出現在圖形中。逼近這些數據的二次曲線就表示在圖 4-13 中。

圖 C-1 二次方型最小平方差分析方法的試算表。

在 Excel 程式 2016 版本中的 Data Analysis ToolPak 函數可以提供與逼近參數相關的不確定度。將 A 欄裡各項之平方值填入格位 B4:B20 中 (B4 = A4^2)。然後點擊 Data 下拉式選單中的 Data Analysis 選項。如果未發現 Data Analysis 選項，可以先點擊 File 選單。然後點選 Excel Options 選項，再點選 Add-Ins 選項。 接著點選 Analysis ToolPak 選項，再先後依序按下 GO 按鍵和 OK 按鍵， 而下載 Analysis ToolPak 功能。此時在 Data ribbon 下拉式選單中，點選 Data Analysis 選 項，然後當視窗出現時再點選 Regression 選項。接著按下 OK 按鍵。下一個視窗會詢問要在那些格位中填入數據。此時在 Input Y Range 欄 位 中 填 入 C4:C20， 而 在 Input X Range 欄位中填入 A4:B20。而 x 和 x2 等兩項都是這次二次方迴歸過程的 x 輸入值。接 著再點擊 Output Range 選項，然後選擇格位 A24，再點擊 OK 按鍵。

C-3 Savitzky-Golay 逼近法

在表 C-2 中提供了從 5 個數據點到 25 個數據點的 Savitzky-Golay 平滑法 (請參考第 20-6 節) 的各項係數值。此時，5 個數據點的平滑法方程式為

在其中，是在數據點附近被調整過之 y 值 的 5 個測量值。而使用式子 20-18 計算出的就是 7 個數據點平滑化結果。

來源:數據參考自 A. Savitzky and M. J. E. Golay, “Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures,” Anal. Chem. 1964, 36, 1627，而 在 下 列 文 獻 中 又 對 一 些 係 數 做 出 修 正:J. Steinier, Y. Termonia, and J. Deltour, “Comments on Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedure,” Anal. Chem. 1972, 44, 1906。

練習

C-1. 請使用Q檢定法決定出97.9是否應該從數據組 116.0、97.9、114.2、106.8 與 108.3 之中被捨棄。

C-2. 逼近二次方方程式。在這個練習題中請 使用問題 5-17 中的各項數據。先在 Data 下 拉式選單中依序點選 Data Analysis 選項和 Excel Regression 函數選項，以計算出通過 10 個數據點的最小平方差二次方曲線的方程式。具有合理有效數字位數的答案形式為

C-3.

• (a) 請使用 5 個數據點三次方多項式平滑化 方法之式子 C-2，計算出在問題 20-39 中，橫座標 x = 7.025 eV 時的縱座標 ( y)之被平滑化處理過的數值。

• 請使用 9 個數據點三次方多項式平滑化方法在表 C-2 中的各項係數，計算出在 問題 20-39 中，橫座標 x = 7.025 eV 的 縱座標 ( y) 被平滑化處理過的數值。

• (c)請針對整體數據，分別計算出使用 5 個數據點和 9 個數據點之立方多項式平滑化處理過的數值。請在同一張圖形繪製出原始數據和平滑化處理過數據。

練習題解答