分析化學_附錄B 不確定度之累積
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在表 3-1 中所顯示出的不確定度累積規則是通用公式的一種特例。假設希望計算出幾個實驗數量，x、y、z、...的函數，F。如果測量 x、y、z、...過程中的不確定度 (ex、 ey、ez、...) 都是較小、隨機性，且彼此獨立時，則函數 F 中的不確定度大約等於:
作為使用式子 B-1 的一個例子，此時要計算出在下列函數中的不確定度
其部分微分分別是
將這些部分微分項代入式子 B-1 而獲得
將根號裡的兩項同時乘除 ，因此能夠重新調整成令人更容易接受的形式:
因此合理的答案是 F = 8.00 ± 0.55 或者 8.0 ± 0.6。
B-1. 請驗證下列計算結果:
B-2.
在 式 子 B-1 中 假 設 了， 在 x、y 和 z 等 各項裡的不確定度是彼此獨立的。當使用最小平方差方法之斜率和截距來計算一個新數量，譬如從 y 的觀測值計算出 x 數值時，在這種一般情況下，上述的假設就不會成立。 通常斜率 (m) 和截距 (b) 等兩項的不確定度是具有相關性，因此它們並非是彼此獨立的。
在第 4 章的直線性最小平方差分析方法中，變異和共變異分別是
變異:
共變異:
對於這條直線，y = mx + b，當 y = 0 時的 x 值就是 x 軸的截距，或者 x = – b/m。此時令 x 軸截距就是函數 F = – b/m。因此要計算出 在圖 4-11 之最小平方差直線的 x 軸截距與 其不確定度。
下列數量已經在第 4-7 節計算出來了:
為了計算出在 F 裡的不確定度，要使用式子 B-2。而 B-2 的微分方程式為
在此時就能夠使用式子 B-2 計算出不確定度數值:
此時可以用合理位數個數寫出最後的答案:
為了學習如何計算出在許多的各種方 程式中，其中也包括 y = mx + b 的變異-共變 異矩陣，以及學習如何在最小平方差逼近方 法中使用權重方式，請參考 J. Tellinghuisen, “Understanding Least Squares Through Monte Carlo Calculations,” J. Chem. Ed. 2005, 82, 157。
在第 4 章中為不確定度累積過程，提出 了一個更深入探討工具。從實驗測量數據所計算出來的數量之不確定度，一般會以可信區間表示之，且最常選擇的是 95% 可信度。 在此處要考慮涉及加減乘除等四則運算之不確定度累積的例子。而核心概念是使用標準不確定度、計算過程的自由度，和將測量到的不確定度和估計的不確定度等結合在一起。矩形機率分布和三角形機率分布都能提供與原子量和容積玻璃器皿等各項之不確定度的估計值。
B 類:有時候必須使用除了直接測量值以外的其他訊息來估計出不確定度。譬如， 可以使用在製造商說明書中的容積玻璃器皿不確定度或者試劑純度、儀器的校正證書、 元素原子量，或者特定操作流程的以往經驗等等。
標準偏差 s 是單一測量值的不確定度之測量數值。當進行了更多次測量過程之後， s 值會接近母體標準偏差 σ。
由第 3 章知道，加成值或者差異值等兩者的不確定度是個別項的不確定度之平方總和的方根值。對於 ， 的標準不確定度等於加成值或差異值的標準不確定度：
當知道自由度個數和 Student’s t 值，在最後就可以計算出 95% 可信區間:
在其中，應該明智地進位成 2.05 (±0.21) wt%。
假定要藉由四次測量其質量 (m) 和六次測量其體積 (V ) 的操作方式來決定出一種礦物的密度值:
最好使用試算表進行運算過程以避免出現錯誤，使用標準不確定度作為誤差之估計值，而就如在第 3 章所學習到的，再將絕對不確定度轉換成相對不確定度:
由式子 B-9 獲得之商數的自由度個數:
在 95% 可信度和 5 個自由度的條件下， 在表 4-4 中的 Student’s t 值是 2.571。所以密度
可以將混合運算拆解成加減或者乘除的順序。對於超過兩個變數的函數而言，每一個變數都會為式子 B-8 和式子 B-9 等兩者的分母項增添額外的另一項。
對於每一種實驗數量而言，標準不確定度 (u) 就是其平均值的標準偏差。
以適用於加成值和差異值的式子 B-8 或者 適用於乘積和商數的式子 B-9，來計算出的自由度個數。對於每一種額外的變數， 要在式子 B-8 和式子 B-9 等兩者的分母項中再增添額外的一項。然後將自由度計算值無條件捨棄進位成最接近之整數。
到目前為止，都只探討能夠測量到 A 類 標準不確定度。當元素只具有單一種安定同位素 (譬如，鈉)，則它的原子量就是只具有很小之 A 類不確定度的極高準確度之已知數值。如果元素具有不止一種安定同位素，則 會在不同物質中有著不同的同位素莫耳比率 (請參考專欄 3-3)。這些元素之原子量中的不確定度 (請參考在本書蝴蝶頁之週期表插圖) 就是一種 B 類不確定度。不同物質之原子量會位於區間中的不同部分。
對於大多數計算過程而言，在原子量裡的不確定度相對於其他分析不確定度是較小的。所以為了簡化如此計算過程，列在週期表中之原子質量區間插圖裡的各元素原子量，都是在最後一個位數有著 ±1 不確定度的單一數值。這個 ±1 不確定度就涵蓋了存在於地球上的原子量區間。
如果知道物質的來源，就可能使用特殊來源之原子量區間來降低分子量的不確定度 (請參考專欄 3-3)。譬如，如果知道它的碳是來自於穀物，氫是來自於海水，而氧是來自於空氣時，就能夠將自然界產生的乙醇之分子 量的不確定度降低到 ±0.000 3 g/mol。
在轉移吸量管或者體積量瓶之體積量的不確定度是屬於 B 類不確定度，而一般會以 圖 B-3 的三角形分布來予以模式化。A 級 10 mL 體積量瓶的公差量是 ±0.02 mL。製造商 會努力嘗試盡量將校正曲線的數據點接近於 10.00 mL。因此會將不確定度模式成三角形分布，而讓 10.00 mL 處具有最大可能值，再 往兩端逐漸線性遞減而直到 9.98 mL 和 10.02 mL 處都減少到 0。對於這只體積量瓶而言， 在圖 B-3 中的 a 值等於 0.02 mL。所以標準不確定度等於
如果具有耐性，可以採用讓體積量瓶盛裝水，而直到充填到其標記的方式，而來校正一只體積量瓶。如果重複校正過程數次之後，將會知道這只體積量瓶的內含體積量， 體積平均值的標準偏差。此時的校正過程會將不確定度從 B 類改變成 A 類。A 類是測量 值的不確定物，而 B 類是估計的不確定度。
假設藉由在 20°C 條件下，將乙醇填充滿未經校正的一只 10 mL 體積量瓶，然後測量所需要之液體質量，就能夠測量出乙醇的密度值。此時重複校正流程 5 次，而獲得平
可以使用第 3 章之不確定度累積規則，而將質量的標準不確定度和體積的標準不確定度等兩者結合在一起:
不確定度乘以涵蓋因子 k = 2，就能夠將不確定度表示成 95%可信區間。這個延伸型不確
此時可以陳述「藉由將標準不確定度乘以 2 的涵蓋因子所獲得的 95% 可信區間，就是不確定度的一項估計值」。
B-4. 不確定度的累積。在分光光度分析方法裡， 6 個重複樣品分別具有吸收度為 0.216、 0.214、0.207、0.220、0.205，與 0.213。而 6 個重複性試劑空白溶液具有吸收度為 0.032、 0.030、0.029、0.034、0.035，與 0.030。
(a) 請計算出修正的吸收度，這是吸收度平 均值減去空白溶液吸收度平均值。
(b) 請計算修正吸收度之標準不確定度。
(c) 請計算出修正的吸收度之自由度個數。
(d) 請計算修正吸收度之 95% 可信區間。
B-6. 混合有A類(測量型與B類(估計型)不確定度。 使用下列各項改變，然後重複上一個問題的計算過程:A 級 1 mL 吸量管和 A 級 500 mL 體積量瓶都是沒有再經過校正的。 它們的估計不確定度適用於三角形分布。請使用 k = 2 的涵蓋因子計算出延伸型不確定 度 (95% 可信區間)。
B-3.
在括號裡的數量是，除了將一個變數以外的所有變數都視為常數項以外，都是被以相同於普通微分的模式所計算出的部分微分項。譬如，如果和。
此時先將注意力限制在兩個實驗參數 m 和 b 的函數 F，而兩者的標準不確定度分別是。(標準不確定度是平均值的標準偏差，這是會使用數量之加減運算中的數個可能不確定度測量值的其中一種。) 如果兩個不確定度具有相關性，則不確定度之累積方程式為
在式子 B-2 裡的最後一項反應出，在 m 和 b 等兩者的不確定度並非是彼此獨立的。數量稱為共變異，而且可能是正值或者負值。
標準不確定度 之平均值的估計標準偏差值。不確定度可以區分成兩類:
A 類:如果 x 可以被測量到，則進行 n 次測量過程，並且計算出 ，s 是樣品標準偏差。
有一位化學家需要報告在一項消費產品中的 易揮發性有機化合物的數量。當將產品加熱到 120°C 之後，再讓其冷卻到恆重狀態之後，她測量了揮發性物質的總 wt%。她使用一種化學分析方法測量產品中的 含量 (w)。而揮發性有機內容物數量 z 被認為是兩者的差異值:
標準不確定度 是平均值之不確定度的測量值。當進行更多次測量過程之後，平均值之不確定度會趨近於 0。
在其中，u 是每一種數量的標準不確定度， 而 df 是每一種數量的自由度個數。式子 B-8 是自由度的加權平均值。之前應該已經觀察到適用於 t 檢定法之自由度個數的方程式了 (式子 4-10b)。式子 B-8 和式子 B-9 (表示在 下方) 可被應用於，當是彼此 獨立的狀態。
在其中，進位到，而根據表 4-4 找出 在 95% 可信度時的 Student’s t = 3.182。 的自由度個數取決於標準不確定，以及等兩者的自由度個數。而計算出來的自由度個數要被無條件捨棄進位到最接近的較小整數，以提供更保守的 (較寬的) 可信區間。
總結而言，在此處將表示出如何從數個實驗變數中所計算出的值，來計算出可信區間:
可將第 3 章的不確定度累積規則應用於標準不確定度，以計算出標準不確定度。
根據自由度個數，找到 Student’s t 值，再計算出可信區間。
如果進行化學計算時需要使用原子量的不確定度，則會假設原子量分布情況是符合矩形分布 (圖 B-2)。在這種理想分布裡，在 區間中從的任何位置，原子量可能都是相同的，在其中， 是在這本書蝴蝶頁之週期表插圖內的中間值，而 a 是該區間寬度的一半數值。而矩形分布的標準不確定度等於。
作為一個應用範例，此時要計算出乙醇分子量的 95% 可信區間。對於氧 (請參考專欄 3-3)，在週期表裡的原子量 15.999 ± 0.001 g/mol 適用於簡單式量計算過程。對於需要更準確的計算過程而言， 會使用氧原子量區間 [15.999 03, 15.999 77]，
來自於特定來源的一種元素之原子量可能會一貫地高於或者低於原子量區間的中間值 (請參考專欄 3-3)。對於這種系統性不確定度，會在加減的每一項中增加其不確定度。 所以將裡的每一種原子數目乘以該原子的不確定度，即可計算出乙醇裡的每一種原子之不確定度:
然後將的平方總和值進行開平方，就能夠計算出分子量的標準不確定度:
此時會希望將不確定度表示為 95% 可 信區間。矩形分布代表著許許多多的測量數據。在表 4-4 中，當自由度個數變得很大時，95% 可信度的 Student’s t 值會趨近於接近 2。此時使用 t = 2 來估計出分子量的 95% 可信極限值。在計量學 (測量科學) 文獻中， 乘積稱為衍伸型不確定度，而寫成 以 取代。乘數 k，稱為涵蓋因子，通常是取值等於 2。
B-3. 不確定度的累積。在同位素比率質譜法中， 使用個別校正過的偵檢器來測量感興趣的每 一種同位素。當考慮未知樣品和標準品等兩者之比率數據。
B-5. A 類 (測量型) 不確定度。 藉由稀釋濃溶液而製備出氨水溶液。在進行稀釋過程之前，滴定了濃溶液五次，所獲得的滴定結果是 [] = 27.63 (±0.14) wt% (n = 5)，在其 中，±0.14 是標準偏差，而 n = 5 是重複滴定次數。然後重複測量濃 溶液的密度四次，而獲得。 1 mL 轉移吸量管已經被校正過，而在 n = 6 次操作的條件下能夠排放出ml。使用 1 mL 吸量管將濃氨溶液轉移到體積為的已校正過的 500 mL 體積量瓶中。
