2-4 滴定管

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圖 2-7 配備鐵氟龍活栓的玻璃滴定管。在放大圖顯示出 9.68 mL 的凹月面。在任何尺規上，要以最小讀值達到刻度劃分的 十分之一位數來估計讀值。這根滴定管是採用 0.1 mL 刻度劃分，所以我們估計讀值要達到 0.01 mL 位數。

圖 2-7 中的滴定管 (buret) 是經過精準製造的一根玻璃管， 它具有刻度而能夠測量出，經由管底部活栓 (閥門) 排放出去的液體體積量。0 mL 標記位於接近管頂處。如果起始的液體高度是位於 0.83 mL 處，而最後高度是位於 27.16 mL 處，則已經排放出 27.16 – 0.83 = 26.33 mL。A 級 (最準確等級) 滴定管已經被證明符合表 2-2 中的容許量。如果 50 mL 滴定管的讀值是 27.16 mL，其真實體積量可能是位於 27.21 到 27.11 mL 範圍之間內，而且仍然是在 ±0.05 mL 容許量之內。在本章最後部分會提供一個流程而能夠測量出，特定滴定管在其尺標的不同體積刻度處所實際排放出的體積量。

即使滴定管的容許量可能是 ±0.05 mL，也應該將讀值內插到 0.01 mL。在讀取儀器的讀值過程中，絕不可放棄精密度的考量。

表 2-2 A級滴定管的容許量

某一數值中的不確定度除以該數值，即可得到相對不確定度 (relative uncertainty)。通常會將相對不確定度表示成百分比率：

如果使用 50 mL 滴定管排放出 20 mL 液體，相對不確定度是 (0.05 mL/20 mL) × 100 = 0.25%。如果使用相同滴定管排放出 40 mL 液體，相對不確定度是 (0.05 mL/40 mL) × 100 = 0.12%。當從滴定管排放出更大量體積時，就可以降低相對不確定度。如 校正滴定管 所描述的，藉由校正滴定管的方式，也能降低其不確定度。

當讀取滴定管內的液體高度時，眼睛應該與液面有著相同的高度。如果眼睛位置偏高，液體高度似乎會比實際高度還要高。如果眼睛位置偏低，則液體高度似乎又偏低了。當眼睛位置沒有與液體高度處於相同高度時，出現的誤差現象被稱為視差 (parallax)。可以相對於液體凹月面而將頭部上下移動。當毫升刻度圓環接近於凹月面而呈現出一直線時，眼睛位置就在正確高度位置上。

大多數液體表面都會形成如圖 2-7 右邊圖形顯示的凹月面 (meniscus)。為了定位出凹月面的正確位置，在白色卡片上黏貼黑色膠帶來作為背景的這種作法將會是有用的。可以採用沿著滴定管往上移動黑色膠帶的方式來接近凹月面。當黑色膠帶接近時， 凹月面底部會變暗，因此會更容易看到凹月面。在外觀上，深色溶液可能看起來有兩個凹月面;可以使用兩者中的任何一個。因為體積值是由一個讀值減去另一個讀值而決定出來的，所以能夠有再現性地讀取凹月面高度是一個關鍵點。關於讀值，可以在兩個刻度劃分之間估計到最接近的百分位數值 (例如 0.01 mL)。

50 mL 滴定管的體積刻痕厚度相當於約 0.02 mL。為了獲得最好的準確度，可以選擇刻度的一部分作為零點。譬如當這個凹月面底部剛好接觸到刻度頂端 時，可以聲明液體高度就在刻度上。則當凹月面處於在相同刻度底部時，體積讀值就會多了 0.02 mL。

在滴定管中的溶液被稱為滴定劑 (titrant)。為了精準定位出滴定過程的最後體積位置，在接近滴定終點時每次只會排放出少於 1 滴的滴定劑。(如果是 50 mL 滴定管的一滴體積量大約是 0.05 mL。) 為了排出少於一滴體積量的液體，可以小心地打開活栓，直到有些液體懸掛在滴定管尖端。(有些人喜歡迅速旋轉活栓經過開放位置，而排出一小滴液體。) 然後讓錐形瓶的內部玻璃壁接觸到滴定管尖端，而將這一小滴液體轉移到錐形瓶的內壁上。小心傾斜錐形瓶，而讓瓶內液體能夠洗下這一小滴液體。再旋動錐形瓶以便於讓瓶內液體進行混合。接近滴定終點時，要經常傾斜並旋轉錐形瓶，以保證在瓶壁上的那一小滴含有未反應分析物的液體能夠接觸到錐形瓶底部的主要液體部分。

在滴定期間，來自於滴定管的試劑增量被添加到分 析物溶液中，直到完成化學反應為止。根據所排放出體積量，就能夠計算出分析物數量。

操作滴定管：

• 使用新溶液沖洗滴定管

• 使用前先排除掉滴定管中的氣泡

• 緩慢地排放出液體

• 在接近滴定終點時只排放出一小滴液體

• 讀取凹月面底部刻度

• 估計讀值到一個劃分的 1/10 位數

• 要避免發生視差現象

• 在讀取讀值時要考慮到劃分刻痕的厚度

液體應該沿著滴定管內壁均勻流下。隨著液體緩慢地從滴定管內排放下來 (< 20 mL/min)，就能夠降低液體附著在玻璃壁上的趨勢。如果有很多小液滴附著在管壁上，就需要使用洗滌劑和滴定管刷子來清洗滴定管。如果這樣的清洗過程是不足夠的，就需要使用過氧重硫酸鹽 - 硫酸清洗液浸泡滴定管，這種清洗液除 了會溶解滴定管內的油脂之外，也會腐蝕衣服和人體。絕不可以使用鹼性溶液浸泡容積玻璃器材，因為鹼液會和玻璃發生作用。 5 wt% NaOH 溶液在 95°C 溫度下，會以 9 μm/h 的速率溶解硼矽玻璃。

圖 2-8 被困在活栓下方的氣泡，在使用滴定管之前，應該先排除掉氣泡。

在滴定過程中，應該在滴定管頂端輕輕地蓋上滴定管蓋子， 以降低蒸發作用，否則這種蒸發作用會導致產生體積誤差值。當沒有將經常會出現在滴定管活栓正下方的氣泡 ( 請參考圖 2-8) 排出，就會產生另一種誤差。如果在滴定過程中，氣泡被液體填滿了，則在滴定管體積刻度範圍內的一些液體，即使被排下去了， 也不會進入滴定用的錐形瓶中。可以打開活栓一兩秒讓滴定管短暫排出液體，就能夠排出氣泡。當氣泡難以被排出時，可以突然搖晃滴定管，而將氣泡排放到洗滌槽中。如果使用漏斗將液體填入滴定管時，在開始滴定過程前，要移去這個漏斗並且先讓液體沿著管壁流下來。

在將新的溶液充填入滴定管之前，先使用少量的這種新溶液沖洗滴定管數次，會是一個很好的想法，記著要棄置每一次的洗滌液。將少量體積的溶液填充入滴定管，再傾斜滴定管而讓全部的滴定管內壁表面都浸潤過液體。讓一些洗滌液從滴定管尖端排出以沖洗滴定管尖端。相同的這種技術也應該被應用於，需要重 複使用而不進行乾燥處理的任何容器 (譬如分光光度法容槽或者吸量管)。

圖 2-9 能從儲液槽中排放試劑到含有分析物之燒杯中的自動滴定儀。將電 極浸入燒杯中以監測 pH 值或特定離子的濃度值。 可以將體積或 pH 值等各項讀值輸出到試算表程式。[複製許可權來自於 Hanna Instruments。]

當使用自動滴定管 (請參考圖 2-9) 來取代滴定管時，可以大為減少進行滴定過程的工作量。這個裝置從儲存槽中排出試劑， 並記錄下試劑的使用體積量和浸入被滴定溶液中的電極之感應值。輸出訊號直接傳送到電腦，再以試算表程式處理之。

質量滴定法和微尺度滴定法

測量質量會比測量體積值具有更好的精密性。為了在滴定過程中獲得最佳的精密度，應該測量從滴定管、注射器，或者吸量管中排出的溶液質量，而不是它的體積量。在練習題 7-B 中就提供了一個範例。

精密度 (precision) 代表著再現性

在目前，小型電子天平的價位已經是 A 級滴定管價位的十分之一而已。而這些廉價天平的最小讀值位數是 0.01 g。所以目前在整體上，使用質量滴定法來取代容積滴定法會是一個很務實且具有經濟效益的想法。進行質量滴定操作時有兩點必要的預防措施，要將秤重時的溶液蒸發現象降低至最少化，在接近滴定終點時，要能夠控制到一次只排放出一小滴液體。

對於能夠接受較差精密度的分析過程，進行「微尺度」型學生實驗能夠降低試劑的消耗量和廢棄物的產出量。可以使用一根 2 mL 且刻度間隔為 0.01 mL 的吸量管來做為廉價的學生用滴定管。此時體積量可以被讀取到 0.001 mL 位數，並且以 1% 精密度的要求條件來進行滴定操作。