13-4 以差異圖分析酸鹼滴定

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差異圖， 也稱為 Bjerrum 圖形 ，是從電極所獲得之滴定數據中，抽取出金屬離子-配位子形成常數值或者酸解離常數值的一種極佳方法。因此要將差異圖應用於酸鹼滴定曲線。

Niels Bjerrum (1879~1958) 是一位丹麥物理化學家， 他對於無機配位化學提出了相關的基礎理論，而目前對酸類、鹼類，和滴定曲線等各項的大部分理解知識，他有著相當的貢獻 \程度。

此時要推導出針對二質子酸的一個關鍵性方程式，然後 再將它衍伸到通用酸類，與鍵結的質子之平均比例範 圍在 0 到 2 之間，而被定義為

此時藉由從的混合溶液之 滴定過程，來測量出 值。要透過增加 HCl 數量來提升的 質子化反應比例，因為在缺乏 HCl 的情況下，會發生部分解 離。使用濃度值的 NaOH 標準溶液來滴定這份溶液。當添加入溶液之後，在這份溶液中的$Na^+$之 mmol 數等於 。

為了維持幾乎固定的離子強度值，在和 HCl 之溶液中含 有 0.10 M KCl，而 和 HCl 等兩項的濃度值要遠小於 0.10 M。 而 NaOH 的濃度值要足夠大，才能讓所添加入的體積量相對於是較少的。

這份滴定溶液的電荷守恆方程式是

在滴定過程中，會知道式子 13-61 右邊的每一項之數值。而根據被混合的試劑數量，可以聲明

代入式子 13-61 而獲得鍵結質子的比例測量值:

被鍵結在多質子酸上的質子之比例實驗值。

在酸鹼滴定中，差異圖 (difference plot)，或者 Bjerrum圖形，是酸類之鍵結質子的平均比例值相對於 pH 值的一種函數關係圖形。平均比例值是在式子 13-62 的 (測量的)。在錯化合形成反應中，這個差異圖就是鍵結在金屬離子上的配位子數量相對於 函數關係圖形。

在式子 13-62 提供了的測量值。那理論值等於多少呢? 對於二質子酸而言，鍵結質子的理論平均比例值為

此時可以從式子 13-62 所建構出的差異圖來抽取出，實驗滴定過程的等兩項的數值。這份圖形是(測量的) 相對 於 pH 值的函數關係圖形。然後再使用最小平方差方法將理論曲線 (來自於式子 13-63) 逼近於實驗曲線，從而藉由讓殘差之平方總和值減少到最小化而找出到 等兩項的數值:

在圖 13-11 是胺基酸甘胺酸之滴定過程的實驗數據。起始的 40.0 mL 溶液中含有 0.190 mmol 甘胺酸和 0.232 mmol HCl，如此 以提升完全質子化占有的比例值。當添加 0.490 5 M NaOH 的液體之後，每一次添加完之後就測量溶液的 pH 值。 然後從第 16 列開始，分別將體積量和 pH 值依序鍵入 A 欄和 B 欄中。pH 值要準確到 0.001 小數位數，但是 pH 測量值的準確度 頂多是 ±0.02。

圖 13-11

在圖 13-11 中，依序將濃度、體積，和莫耳數等各項的輸入值鍵入在格位 B3:B6 中。在格位 B7 中是數值 2，代表著甘胺酸是一種二質子酸類。而在格位 B8 是利用戴維斯方程式 13-18 計算出來的之活性係數值。在格位 B9 中則從 0.1 M KCl 之 pKw' = 13.797 的有效數值開始。10 此時讓試算表改變 pKw' 達到實驗數據的最佳逼近值，因此在格位 B9 中回傳 13.807。而分別在格 位 B10 和格位 B11 依序從甘胺酸的 pK1 和 pK2 等兩項的估計值開 始。此時根據表 10-1，而分別使用數值 2.35 和 9.78，這兩個數值 都是用於 μ = 0 的條件。就如下一段所敘述的，將會使用 Solver函數改變 pK1、pK2 和 pKw' 以達到實驗數據的最佳逼近值，因此在格位 B10 和格位 B11 中分別回傳 2.312 和 9.625。

圖 13-12 甘胺酸滴定過程的 Bjerrum 差異圖。為了清晰起見，圖形中有許多實驗數據點被忽略了。