13-2 活性係數

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即使如果已經知道在一個已知系統中發生的所有反應和相關的平衡常數值，但是缺乏活性係數，因此就無法準確地計算出各項濃度值。在第 8 章中，使用在表 8-1 中的離子尺寸參數，而以延伸型 Debye-Hückel 方程式 8-6 來計算出活性係數值。很多感到興趣的離子並未列舉在表 8-1 中，並且也不知道它們的尺寸。在 第 8-5 節只能猜測未被列舉在表格裡之離子的大小。此時將介紹戴維斯方程式，在其中沒有尺寸的相關參數，(並且不會比猜測尺寸的方式還要準確多少):

在其中，γ 是在離子強度值 μ 時，帶有電荷數 z 的這種離子之活 性係數值。可以將式子 13-18 一直應用到 μ ≈ 0.5 M 的情況 (請參 考圖 13-2)。

此時要考慮含有的一 種一級標準緩衝溶液。在 25°C 時，它的 pH 值是 6.865 ± 0.006。濃度單位 m 是重量莫耳濃度值，這表示著每千克溶劑中含有的溶質莫耳數。對於精密化學測量數據而言，濃度值要被表示成重量莫耳濃度值，而不是體積莫耳濃度值，因為重量莫耳濃度值不會受到溫度值所影響。平衡常數值的不確定度通常會大到足以讓稀溶液的重量莫耳濃度值與體積莫耳濃度值相差達到約 0.3% 的差 異值。

圖 13-2 由延伸型 Debye- Hückel 方程式和戴維斯方程式等計算出來的活性係數值。陰影面積是在表 8-1 之 離子尺寸範圍內的 Debye- Hückel 型活性係數值。

可以藉由在幾個低離子強度值環境下測量濃度商數，然後外插到 離子強度 μ = 0 的數據點而來測量出平衡常數值。

當 μ ≠ 0 時，在將活性係數納入於已知離子強度值之條件下 的有效平衡常數 K ' 中而重新安排平衡常數表示式。

對於離子性物種而言，可以使用戴維斯方程式 13-18 來計算出活 性係數值。而對於電中性物種 ，就要假設 γ ≈ 1.00。

此時提醒自己關於水解離方程式:

在圖 13-3 將所有一切都鍵入一份試算表中。此時需要離子強度值來計算出濃度值，而且也需要使用濃度值來計算出離子強度值。因為濃度值受到離子強度值所影響，而離子強度值又受到濃度值所影響，所以會使用循環參考作法 。為了處理在 Excel 2016 年版程式裡的這種循環參考作法，點選擇 File 下拉 式選單，再點選 Options 選項。然後在 Options 視窗中，點選 Formulas 選項。而在 Calculation Options 視窗中，勾選 “Enable iterative calculation” 選項，再於 Maximum Change 欄位鍵入 1e- 15。然後敲擊 OK 鍵，此時的試算表已經可以處理循環參考作法了。

在使用活性係數的試算表中，當初次設定試算表時，在很多地方都可能會觀察到錯誤訊息 #NUM!如果出現這種現象， 要輸入一個數值 (譬如 0)，而不是輸入離子強度的公式。一旦所有公式已經被輸入後，就會因為離子強度公式而回傳一個離子強度值來取代其中的 0。

在 Excel 程式中， 處理離子強度和活性係數等各項問題是需要技巧的。

值。而在格位 E19 中計算出離子強度值。起始的 pH 值只是一 個推測值，因此濃度值和離子強度值都是不正確的。然後在格 位 A9:H10 中使用戴維斯方程式來計算活性係數值。而在格位 A13:H16 中計算出各項濃度值。在格位 B13 裡的 [$H^+$] 值是由來計算出來的。而在格位 E18 中則計算出電荷數的總和值。

在格位 H15 裡，最初猜測 pH 值 = 7，因此在格位 E18 中會 回傳 –0.003 7 m 的淨電荷值，而在格位 E19 裡則回傳 0.105 5 m 的離子強度值。這些數值並未顯示在圖 13-3 中。此時使用 Excel 程式的 Solver 函數來改變在格位 H15 中的 pH 值，直到在格位 E18 中回傳等於 0 的淨電荷值。在圖 13-3 中顯示，執行 Solver 函數之後，在格位 H15 裡獲得 pH = 6.876，而在格位 E18 裡回 傳 的淨電荷值。在格位 E19 裡則回傳 0.100 m 的離子強度計算值。工作已經進行了!

圖 13-3

6.876 的 pH 計算值與被認證的 pH 值 6.865 相差只有 0.011。 這個差異值已經很接近於測量值和所能作到之 pH 計算值等兩項之間的吻合度了。如果已經在表 8-1 中，μ = 0.1 m 的延伸型 Debye-Hückel 活性係數值，則計算出來的 pH 值將等於 6.859，與聲明的 pH 值僅相差0.006。

如果在 Options 視窗中，將 Precision 欄位設定的太小時，Solver 函數可能無法計算出解答。此時可以將 Precision 欄位設定 得較大些 (譬如 1E-10)，然後再看看 Solver 函數是否能夠計算出 解答。也可以嘗試使用不同的起始 pH 猜測值。

回到基礎

使用試算表來運算電荷守恆方程式，而讓淨電荷降低到零， 對於解答複雜平衡問題而言，這是一種極佳的通用方法。不過 已經在第 9 章學習過如何藉由一種簡單而沒有那麼嚴謹的方法來計算出等兩者之混合溶液的 pH 值。可以回憶起，當將一種弱酸和它的共軛鹼混合在一 起時，所獲得的混合溶液之組成就是當初進行混合時的使用數 量呀!可以藉由配合活性係數項的亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式 9-18 來估計出 pH 值:

因為所獲得的混合溶液之組成就是當初進行混合時的使用數量的這種近似作法在這種情況下是極好的作法，所以獲得的這個答案與試算表所回傳的數值是相同的。

因此已經知道要如何藉由一次簡單計算過程來計算出這份緩 衝溶液的 pH 值。所以利用試算表方式而使用電荷守恆方程式的這種通用方法，即使當各項濃度值是偏低的，或者 值沒有那 麼小，又或者其中還有額外的平衡反應等各項，而導致所獲得的 混合溶液之組成並不是當初進行混合時的使用數量時，上述方法 所獲得的數值仍然是可以被使用的。

無知仍然是幸福!

即使在如之簡單混合溶液，仍然無法自信地判斷出所計算得到的是準確之 pH 值嗎!因為此時已經忽略 了許多離子對的平衡反應:

計算出來的所有濃度值的可靠性受到對所有相關平衡反應之了解程度，與能夠果決地將這些平衡反應都涵蓋在整個計算過程等各項所影響，而這絕不是瑣屑之事務。

在 NIST Critically Selected Stability Constants Database 46 (2001) 文件中所列舉，而針對 0.1 M 離子強度值的之有效 具有下列數值:在 $Na^+$背景離子時是 6.71、在$K^+$背景離子時是 6.75，而未指定之四烷基銨背景離子時是 6.92。有效 pK 值 會受到背景離子性質的影響性，強烈地暗示著離子配對反應在溶液化學中扮演著可被觀察到的角色。