8-2 活性係數

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由式子 8-1 並無法預測離子強度對化學反應的任何影響。為了解釋離子強度的影響，要使用活性項來取代濃度項:

C 物種的活性是它的濃度乘以它的活性係數 (activity coefficient)。 藉由活性係數能夠測量從離子表現行為偏離理想性的程度。如果等這兩項發生混淆。 活性係數等於 1，則它的表現行為將是符合理想，而在式子 8-1 的平衡常數值將是正確的。

不要對活性（activity）和活性係數（activity coefficient）等這兩項產生混淆。

活性是無單位量數量。請回顧到第 6-1 節，[C] 真的是濃度值除以標準狀態之濃度值的一種無單位量比例值。所以在式子 8-4 的 [C]，如果 C 是溶質，在實際上是代表 [C]/(1 M)，而如果 C 是氣體，則又等於 (以巴為單位的 C 之壓力值)/(1 bar)。對於純固體或液體而言，藉由定義，其活性值會等於一。

平衡常數的修正形式是

因為活性係數值取決於離子強度值，所以根據式子 8-5 可以觀察到離子強度值對化學平衡狀態的影響性。

對於化學反應 8-2 而言，平衡常數等於

如果當添加入第二種鹽類而提升離子強度值之後， 兩者的濃度值會增大 ，則活性係數值必須要隨離子強度值的增加而變小。

在較小的離子強度值的條件下，活性係數值會接近於一，接近一和熱力學平衡常數值 (請參考式子 8-5) 會趨近於「濃度型」平衡常數值 (請參考式子 6-2)。測量熱力學平衡常數值的一種方 法是在持續降低離子強度值的環境下，依序分別測量濃度項的比率值 (請參考式子 6-2)，然後再外插取得零離子強度值時的數值。通常表列的平衡常數值不是熱力學常數值，而只是在特定條件下所測量到的濃度項比率值而已 (請參考式子 6-2)。

範例 活動係數的冪次

請使用活性係數項，為書寫出其相關溶解度積。

解

活性係數的冪次與濃度的冪次是相同的:

自我測試

請使用活性係數項，為的平衡常數表示式。

離子的活性係數

使用離子雲模式能夠推導出，應用於活性係數值與離子強度值之相關性的延伸型 Debye-Hückel 方程式 (extended Debye-Hückel equation):

在式子 8-6 中，γ 是存在於離子強度值等於 μ 之水溶液，而帶有 ±z 電荷值，且大小為 α (以皮米，pm 為單位) 之離子的活性係數值。這個方程式相當適合被應用於 μ ≤ 0.1 M 的環境中。為了獲得離子強度值在 0.1 M (對於許多鹽類而言，此時的濃度可以達到 2~6 mol/kg 的重量莫耳濃度值) 以上的活性係數值，通常需要使用更為複雜的 Pitzer 方程式 。

1 pm (皮米) = m

在表 8-1 中列舉許多離子的大小 (α) 與其相關活性係數值。具有相同大小與相同電荷數的所有離子都會出現在同一群中，且都具有相同的活性係數值。譬如， 和琥珀酸根離子 等兩者中的每一種都具有 500 pm 的大小，所以都被表示在帶有 ±2 電荷值的離子 群中。而在 0.001 M 的離子強度值條件下，這兩種離子都會具有 0.868 的活性係數值。

在式子 8-6 中的離子大小 α 是符合，在活性係數測量值和離子強度值高達到 μ ≈ 0.1 M 等兩者之間所提供的一個經驗參數值。在理論上，α 是水合離子的直徑。但是在表 8-1 的尺寸大小是無法正確取得的。

譬如，在晶體中的 的離子直徑是 340 pm。然而水合態的 離子一定比晶體裡的離子還大些，但是在 表 8-1 裡的的大小卻只有 250 pm。

即使在表 8-1 的離子大小是一種經驗參數值，但是在離子大小之間的變化趨勢卻是很明確的。比起較大型且帶有較少電荷值的離子，小型而帶有高電荷值的離子往往會和溶劑更緊密的結合 在一起，而有著較大的有效尺寸。譬如，即使晶體離子半徑是

a 在週期表中，鑭矽元素是元素 57~71。 數據參考自: J. Kielland, J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1675.

離子強度、離子電荷值，與離子大小等各項對活性係數的影響性

在 0 到 0.1 M 的離子強度值範圍內，每一種變數 對活性係數值的影響性如下:

1. 當離子強度值增大時，活性係數值會降低 (請參 考圖 8-4)。當離子強度值 (μ) 趨近於 0 時，活性係數值 (γ) 會趨近於一。

2. 當離子帶有的電荷值增大時，它的活性係數值就 會越偏離一。比起帶有電荷值 ±1 的離子，對於帶有電荷值 ±3 的離子而言，活性值修正會是更重要的。

3. 較小的離子尺寸 (α)，對活性值的影響性會變得更重要。

圖 8-4 具有 500 pm 的相同離子尺寸 (α) 而帶有不同電荷數的各種離子之活 性係數值 (γ)。在零離子強度處，γ = 1。 當離子帶有的電荷數越大時，γ 值會隨 著離子強度值增加而更急遽地減少。請 注意!橫座標是使用對數值座標。

範例 使用表 8-1

解

離子強度值等於

自我測試

答案:0.964

非離子型化合物的活性係數值

電中性的分子，譬如苯和醋酸，因為它們不帶有電荷數， 所以沒有離子雲。為了獲得一個好的逼近值，當離子強度值小於0.1 M 時，活性係數值等於一。在本書中，對於電中性分子，會 假設其 γ = 1。亦即，可假設電中性分子活性值等於它的濃度值。

對於這類氣體而言，活性值可以被寫成

在其中， 是以巴為單位的壓力值。氣體的活性被稱為是它的逸度 ，而相關活性係數就被稱為逸度係數 。氣體的表現行為與理想氣體定律的偏差，就是逸度係數偏離一的情況。對於壓力值等(以巴為單位)。

高離子強度值的情況

如同在圖 8-5 之 溶液的 $H^+$ 情況所顯示的，當離子強度值高於 1 M 時，大多數離子的活性係數值會增大。對於濃鹽類溶液裡的活性係數值不同於稀釋水溶液的活性係數值，並不應該感到太驚訝的。此時的「溶劑」不再只是 ，相反地，是和的一種混合物。在後續探討中，會將注意力限制在稀 釋水溶液中。

在較高離子強度值的條件 下，γ 會隨著 μ 增加而增大。

範例 使用活性係數